 |
|
| Témakiírás |
| |
A kutatási téma leírása:
Az átmenetifém-katalizált keresztkapcsolási reakciók fontosságát a szintetikus szerves kémiában jól mutatja, hogy a 2010. évi Nobel díjat a téma úttörőinek számító kutatók, Richard F. Heck, Ei-ichi Negishi és Akira Suzuki kapták, a palládium-katalizált reakciók kidolgozásáért. Ezekben a reakciókban különböző kiindulási vegyületeket alkalmaznak az új C-C kötés kialakítására, első sorban Pd-katalizátor és hozzá tartozó ligandumok, valamint bázis jelenlétében. A kapott termékek számos bioaktív és mezőgazdaságban alkalmazott vegyület, illetve gyógyszerek alapvázát képezik.
A Heck reakcióban az alkil-halogenidet reagáltatják alkénnel, míg a Negishi reakcióban már szerves Zn-vegyületet kapcsolnak különböző alkenil-, allil- es aril-halogenidekkel, Pd- vagy Ni-katalizátor jelenlétében. Ezzel szemben a Sonogashira reakció aril- vagy vinil-halogenidek reakcióját írja le alkinekkel, vegyes Pd/Cu-katalizátor jelenlétében. A Suzuki-Miyaura reakcióban elektrofil aril-halogenideket lehet reagáltatni boronsav nukleofilekkel az új C-C kötés kialakításának érdekében, Pd-katalízátor, különböző ligandumok és bázisok jelenlétében. A Kumada reakció pedig főleg alkil-halogenidet kapcsol Grignard reagenssel Pd és Ni katalizátorok segítségével.
A keresztkapcsolási reakciók mechanizmusa egy katalitikus ciklussal írható le, melyben a katalizátor felületén lejátszódó reakció végén regenerálódik a katalizátor. A szubsztrátumok és a reakció oldószerétől függően, a reakciók általában heterogén fázisban játszódnak le, de vannak már Pd-nanorészecskék jelenlétében homogén fázisban kivitelezhető keresztkapcsolási reakciók is leírva az irodalomban (1). Hasonlókat tapasztaltunk saját Suzuki-Miyaura kísérleteinkben, melyben „zöld oldószer”-ként a propilén-karbonát alkalmazhatóságát vizsgáltuk keresztkapcsolási reakcióban (2).
A közelmúltban beszámoltak karbonsavak és észterek Suzuki-Miyaura keresztkapcsolási reakciójáról, melyben Ni(OAc)2 katalizátort, Bu3P, Na2CO3 és 1,4-dioxánt használtak (3) oldószerként a dekarbonilezéshez. Ugyancsak Ni-katalizátort alkalmaztak egy C-N kötés kialakítására, melyben a kiindulási észtert vagy amidot sikerült dekarbonilezés után aminná alakítani (4) K3PO4, dcype ligandum és toluol alkalmazásával. Német kutatók számoltak be aril-halogenidek és karbonsavak káliúm-sóinak Pd/Cu-katalizátor jelenlétében végbemenő dekarboxilezéséről (5), mely során különböző biaril-származékokhoz jutottak.
Nemrégiben, már mezoporózusos grafit szén-nitridek (mpg-C3N4) felületére felvitt katalizátort is előállítottak, mely segítségével számos színezék UV-Vis fény hatására bekövetkező fotodegradációját vizsgálták (6). Török kutatók egyik csoportja pedig grafithoz kötött Ni/Pd-nanorészecske ötvözetet alkalmaztak nitro-vegyületek redukciója során (7). A katalizátor újra hasznosítható és környezetbarát körülmények között szolgáltatta a megfelelő primer aminokat. Ugyancsak ezt a heterogén katalitikus rendszert használták számos szubsztituált aldehid reduktív aminálása során és jobb hozamot kaptak, mint a hagyományos Pd/C-es redukcióban (8). Az irodalomban leírtak grafithoz kötött monodiszperz Ni/Pd nanorészcske katalizátor jelenlétében lejátszódó Suzuki-Miyaura reakciókat is (9) nagyon jó hozamokkal, DMF/H2O oldószer elegyben és K2CO3-ot alkalmazva bázisként.
Eddigi tapasztalataink, valamint a fentebb említett újabb generációs katalizátorok segítségével tervezzük a keresztkapcsolási reakció kivitelezését „zöld” körülmények között aril-halogenidekből, valamint a könnyen hozzáférhető és olcsó, elektronban gazdag és szegény benzoesav származékokból, melyek -X, -OH, -NO2 vagy –CN csoportokat tartalmaznak. Az optimált körülményeket olyan keresztkapcsolásokra is tervezzük kiterjeszteni, melyek bifenil-, pirazin-, piperidin-, indol-, naftalin-, kinolin-, tiofén-, triazol-heterogyűrűket tartalmazhatnak.
1. M. Perez-Lorenzo, J. Phys. Chem. Lett. 2012, 3, 167–174.
2. A. Czompa, B. L. Pásztor, J. A. Sahar, Z. Mucsi, D. Bogdán, K. Ludányi, Z. Varga, I. M. Mándity, RSC Advances 2019, 9, 37818-37824.
3. Kei Muto, Junichiro Yamaguchi, Djamaladdin G. Musaev, Kenichiro Itami, Nature Communications 2015, 6, 7508-7512.
4. Huifeng Yue, Lin Guo, Hsuan-Hung Liao, Yunfei Cai, Chen Zhu, Magnus Rueping, Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 4282 –4285.
5. Lukas J. Gooßen, Bettina Zimmermann Thomas Knauber, Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 7103 –7106.
6. Deniz Altunoz Erdogan, Melike Sevim, Ezgi Kısa, Dilara Borte Emiroglu, Mustafa Karatok, Evgeny I. Vovk, Morten Bjerring, Umit Akbey, Önder Metin, Emrah Ozensoy, Topics in Catalysis 2016, 59, 1305–1318.
7. Haydar Göksu, Sally Fae Ho, Önder Metin, Katip Korkmaz, Adriana Mendoza Garcia, Mehmet Serdar Gültekin, Shouheng Sun, ACS Catalysis 2014, 4, 1777−1782.
8. Bilal Nis¸ Khadijeh Ganjehyana, Önder Metin, Arif Dastan, Béla Török, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 2015, 409, 191–197.
9. Önder Metin, Sally Fae Ho, Cemalettin Alp, Hasan Can, Max N. Mankin, Mehmet Serdar Gültekin, Miaofang Chi, Shouheng Sun, Nano Research 2013, 6(1), 10–18.
Jelentkezési határidő: 2024-09-30 |
|
|
|
|
Bejelentkezés
